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Prof. Jean-Cyrille HIERSO, Professeur


Informations personnelles
Organisme de rattachement : MENRT

Bureau : B-314

Téléphone: +3 (0)3 80 39 61 07

Courriel : Jean-Cyrille.Hierso(at)u-bourgogne.fr

Formation / Recherches Equipe de recherche : OCS (Organométallique, Catalyse et Stéréochimie)

 
Le professeur Jean-Cyrille Hierso est nommé membre junior de l'INSTITUT UNIVERSITAIRE DE FRANCE, promotion 2012 
 
 
 

Parcours

Je suis né en 1971 à Toulouse, la ville toute de brique, de tuile et de lumière, la Ville Rose. Fini pour la poésie ! Après une Maîtrise de Chimie-Physique à l’université Paul Sabatier de Toulouse obtenue en 1993, j'intègre l’équipe du Dr. Bruno Chaudret au Laboratoire de Chimie de coordination de Toulouse pour un DEA consacré à l’étude de Nanoparticules du Palladium et du Platine. J’ai soutenu ma Thèse de Doctorat en 1997 sur le thème innovant du Dépôt Chimique en Phase Vapeur de Palladium et de Platine pour l’Elaboration de Catalyseurs Hétérogènes sous la direction du Prof. Philippe Kalck à L’Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Toulouse (ref. 1-6, 9, 15, 21).

Après une année de Service Militaire dans les services d’Analyse Chimie-Biochimie des Hôpitaux des Armées, je retourne en 1999 au Laboratoire de Chimie de coordination dans l’équipe du Prof. Michel Etienne pour l’étude de la Synthèse de Complexes Pyrazolyl Borates (Scorpionates) du Tantale à Ligands Alkyles, et leur formation de liaisons agostiques (ref. 7, 18). Désireux d’élargir mon champ de compétences je pars vers l’Université de Leiden au Pays-Bas en 2000, où j’ai bénéficié d’un financement industriel pour, dans le cadre d’un séjour post-doctoral, initier au laboratoire du Prof. Jan Reedijk l’étude des Propriétés de Complexes Cobalt/Oximes dans la Catalyse d’Oligomérisation des Peintures (ref. 8, 10, 11, 16).

Je suis depuis 2001 Maître de Conférences à l’Université de Bourgogne dans l’équipe Métallocènes et Hétérochimie du Prof. Meunier. Nous nous intéressons, entre autres sujets, à la Chimie des Espèces Ferrocéniques Multidentates et leur Application en Catalyse Homogène (ref. 12, 14, 17, 19-26, 28).

C’est début 2006 que l’Habilitation à Diriger des Recherches m’a été décernée par l’Université de Bourgogne (intitulé « Catalyse par les Métaux : Nouveaux Concepts et Applications », jury : J.-F. Carpentier, T. R. Ward, L. Valade, M. Santelli, P. Kalck, F. Bernard, C. Moïse et P. Meunier).

J.-C. Hierso est nommé en 2009 Professeur des Universités à l'Institut de Chimie Moléculaire de l'Université de Bourgogne.
Il reçoit le prix de" Chimie de Coordination" de la Société Chimique de France en 2011 (voir l'annonce sur le site de la SCF - télécharger l'article consacré à l'évènement dans Angewandte Chemie) et est nommé membre junior de l'Institut Universitaire de France en 2012 pour une durée de 5 ans (voir le bulletin officiel de nomination - site de l'Institut Universitaire de France).

Career


Jean-Cyrille Hierso was born in Toulouse, France in 1971. He studied physical chemistry at the Université Paul Sabatier, Toulouse. He was graduated with honours in 1994 after working on Palladium and Platinum Nanoparticles in the group of Dr. B. Chaudret at the Laboratoire de Chimie de Coordination du CNRS, Toulouse (LCC).

He received his doctorate with first class honours in 1997 on the Organometallic Vapour Deposition of Palladium and Platinum for Heterogeneous Catalysis at the Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Toulouse (ENSCT) under Prof. Ph. Kalck supervision.

He then moved back to LCC in 1999 to work on Tantalum Alkyl Scorpionate Complexes with Prof. M. Etienne, he studied there the synthesis of Ta complexes incorporating agostic bonding.

In 2000, he was industrially funded to develop in Prof. J. Reedijk group at the University of Leiden, Netherlands, the Inorganic Chemistry of Cobalt applied to Industrial Paints.

He has been appointed Maître de Conferences (“Associate professor”) at the Université de Bourgogne in Dijon in 2001, where his current subject of interest involve, among other, Ferrocenyl Phosphine Chemistry and Homogeneous Catalytic Applications.

First semester 2006 Jean-Cyrille was awarded his “Habilitation à Diriger des Recherches” by J.-F. Carpentier, T. R. Ward, L. Valade, M. Santelli, P. Kalck, F. Bernard, C. Moïse and P. Meunier.

J.-C. Hierso was promoted Full Professor in 2009 at the Institute of Molecular Chemistry.
He is awarded the prize of Coordination Chemistry for chemist below 40 y.o. by the "Société Chimique de France" in 2011 (see article).
He assumes since January 2012 the management of the axis "Organometallic and Catalysis" at the Institute (team OMBC3) and nominated junio member of the "Institut Universitaire de France" in 2012 for 5 years (website of IUF).


Activités de recherche

  • Chimie des Espèces Ferrocéniques Multidentates et leur Application en Catalyse Homogène
La catalyse homogène par les métaux de transition représente un fondement de la chimie moderne car elle permet l’accès à des molécules organiques de haute valeur ajoutée. Ainsi, les réactions de couplage carbone-carbone fournissent des étapes clés dans la fabrication de différentes classes de produits depuis les « substances naturelles » jusqu’aux « matériaux organiques » (médicaments, pesticides, cristaux liquides). A titre d’exemple, le schéma (1) représente le Losartan® un médicament antihypertenseur de la famille des SARTAN. Ce produit incorpore un motif biphényle, sa synthèse passe par le couplage C-C des deux cycles phényliques, comme permis par la réaction décrite schéma (2) dite de Suzuki-Miyaura.


Schéma 1 : médicament antihypertenseur Losartan® (antagoniste de l’angiotensine II)


Schéma 2 : Catalyse de couplage biphénylique au départ d’un halogénure d’aryle et d’un acide boronique (réaction de Suzuki-Miyaura)

L’étude de la réactivité et le développement de familles de ligands auxiliaires efficaces dans la catalyse de couplage C-C est de première importance.

Notre équipe s’est proposé de développer des auxiliaires catalytiques tri- et tétradentates qui fonctionneraient sur un nouveau concept : favoriser la durée de vie des espèces actives de manière à économiser au maximum la quantité de métal précieux et de ligand auxiliaire coûteux. Le principe de base était d’offrir au métal, à sa proximité, une multiple possibilité de coordination afin de retarder sa désactivation colloïdale ou métallique : la conséquence attendue étant des conversions totales pour des quantités de catalyseur nécessaires de moins de 0,01% et donc des TONs dépassant 10000. Nous nous sommes engagés sur une triple problématique :

1) développer des voies de synthèse permettant une adaptation de l’architecture moléculaire des nouveaux auxiliaires,
2) obtenir des espèces plus actives que les auxiliaires mono ou bidentate classiques,
3) trouver des espèces aisées de manipulations (stables à l’air, l’humidité, et à des températures > 100°C),

nous avons élaboré, par exemple, les phosphines ferrocéniques multidentates A et B présentées ci-dessous :
   
 
  A B
   
Nous avons effectivement pu montrer l’efficacité en catalyse de Suzuki avec des chlorures d’aryle (TON >1000 ) et de Heck (TON >1.000.000) de notre auxiliaire de catalyse tétraphosphine ferrocénique (composé A). Des tests préliminaires ont également assuré l’efficacité de la triphoshine (B) en couplage C-C d’alcynes avec un halogénure d’aryle. Ces deux espèces répondent parfaitement à nos critères de robustesse, et sont utilisées en quantité 100 à 100.000 fois inférieures à celles rapportées dans la bibliographie, indiquant véritablement une stabilisation des catalyseurs. Finalement, il faut noter également l’intérêt inédit que présentent ces ligands polyphosphines ferrocèniques en chimie fondamentale. En effet, la proximité spatiale des atomes de phosphores à conduit à l’observation en RMN de multiples couplages de spin des noyaux 31P « à travers l’espace » (nonbonded JPP coupling). Un modèle théorique original a été proposé.


Research Highlights


  • Organometallics 2006
We reported a general route to dissymmetric heteroannular-functionalized ferrocenyl 1,2-diphosphines with the selective synthesis and characterization of a new class of tri and tetrasubstituted ferrocenyl compounds.


  • Advances Synthesis and catalysis 2005
We reported that highly active Pd/diphosphine catalytic systems incorporating new air-stable ferrocenyl furylphosphines allow nucleophilic allylic amination at room temperature with unprecedented turnover frequencies; in presence of 0.01 mol% catalyst the addition of morpholine to allyl acetate is observed with a 4250 h-1 TOF.
  • Organic Letters 2004


We reported the catalytic activity in Sonogashira cross-coupling reactions of alkynes with a variety of aryl halides (including chlorides) using a multidentate ferrocenyl phosphine is presented. The novel mixed ferrocenyl aryl/alkyl triphosphine is thermally stable, not sensitive to air or moisture, and its robustness allows aryl alkynylation at 10-1 to 10-4 mol% catalysts loading with TON’s up to 250,000. Copper-free coupling using phenylacetylene is also accessible in good yield.
  • JACS 2004
We reported on 31P31P solution phase “through-space” nuclear spin-spin coupling constants (JPP) from a novel family of organometallic tetraphosphine nickel and palladium complexes. These JPP constants were accurately determined through NMR iterative simulation based on the second order spectra obtained for the compounds. The corresponding solid state X-ray structure of complexes were determined, and the “through-space” PP distances are reported. Due to the blocked conformation of the species in solution, a qualitative and semi-quantitative experimental correlation is obtained, which links the geometric parameters and the intensity of the corresponding PP coupling constant. The lone-pair overlap theory developed for 19F19F and 15N19F “through-space” couplings in organic compounds [J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 7747-7752; ibid 2000, 122, 4108-4116] appears to be a reliable foundation to account for our results. Based on the reported observations, the lone-pair overlap model is extended to “through-space" 31P31P coupling, and the model is broadened to encompass metal orbital contributions for coordination complexes. Some of the predictions and consequences of the proposed theory are discussed.


  • Organometallics 2003
The system combining the new ferrocenyl tetraphosphine 1,1',2,2'-tetrakis(diphenylphosphino)-4,4'-di-tert-butylferrocene (called Fc(P)4t-Bu, (1)) and [PdCl(eta3-C3H5)]2 has been found to be an active catalyst for the cross-coupling of aryl halides with aryl boronic acids (a.k.a. Suzuki reaction), and for the vinylation of aryl halides with alkenes (Heck reaction). A variety of chlorides reacts in good yield with aryl boronic acids in the presence of 1-0.01% catalyst. The more reactive aryl bromides were reacted with aryl boronic acids or alkenes in the presence of 0.01-0.0001 % catalyst. This system compares well with other catalytic systems that have been described for Suzuki or Heck reactions. 1H-, 13C- and 31P-NMR studies in solution were conducted with the view to get a better understanding of the interaction involving the palladium dimeric precursor and the tetraphosphine. The initial formation of kinetic, and then different thermodynamic species was evidenced. A dynamic evolution from labile Pd(p-allyl)/tetraphosphine species towards the well-defined, stable, and non-fluxional complexes [PdCl2{Fc(P)4t-Bu}] (3) and [Pd2Cl4{Fc(P)4t-Bu}] (4) is observed.



  • Coordination Chemistry Reviews 2003
Tridentate and tetradentate polyphosphines offer a huge variety of coordination modes to transition metals which lead, depending on the metal, to very different structural features in the resulting complexes. Steric effects being crucial in metal-phosphine complexes reactivity, a good knowledge of the molecular structures of the species is required both in the solid state and in solution. This article reviews from a structural point of view the monometallic and symmetrical homobimetallic complexes of the transition elements of group 6 to 10 with tridentate and tetradentate phosphines. Concerning the classical triphosphines and tetraphosphines, emphasis was put on advances reported after the year 1994, since comprehensive reviews have covered the former period. Several anterior relevant results are, however, briefly mentioned when necessary. A second part is devoted to nitrogen- and sulfur-containing derivatives potentially tridentate and tetradentate ligands, and their coordination to the above-mentioned metals. The last part describes the complexes obtained with the less classical ferrocenyl polyphosphine ligands or their nitrogen-containing derivatives: each ligand having a potential tridentate or tetradentate coordination from either phosphorus or nitrogen donor atoms. The literature cutoff date was during the second half of 2000, but in few cases, reference to important work appearing during 2001 has been made: however such coverage should be completed in future compilation. An exhaustive quoting of catalytic applications and reaction chemistry was beyond the scope of this article mainly devoted to structural works. Nevertheless, in order to illustrate the importance of this chemistry, efforts have been made to provide the reader with recent references that have marked the field, even in absence of X-ray structural characterization.


Publications récentes




Thèse
  • "Etude du dépôt chimique en phase vapeur de palladium et de platine, application à l'élaboration de catalyseurs mono- et bi-métalliques supportés", soutenue le 03/11/1997
  • Université : Université Paul Sabatier Toulouse et Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Toulouse
  • Directeur de thèse : Kalck Philippe

ICMUB (UMR CNRS 6302) - Université de Bourgogne - Faculté des Sciences Mirande - Dijon (France)